一， 卡氏(shì)庫侖法(fǎ)儀器(qì)原(yuán)理
1．1935年(nián)卡爾－費休（KarlFischer）首先(xiān)提出了(liǎo)利用(yòng)容(róng)量分(fēn)析測定水(shuǐ)分(fēn)的(dí)方(fāng)法，這(zhè)種方(fāng)法即(jí)是GB6283《化工(gōng)產品(pǐn)中(zhōng)水分含量的測(cè)定(dìng)》中(zhōng)的目測法(fǎ)。目(mù)測(cè)法隻能(néng)測定(dìng)無色液體物(wù)質的水(shuǐ)分(fēn)。後(hòu)來，又發(fā)展(zhǎn)為電量(liáng)法(fǎ)。隨著科技的發展，繼(jì)而(ér)又(yòu)將(jiāng)庫侖(lún)計與容(róng)量(liáng)法(fǎ)結合起(qǐ)來推出(chū)庫(kù)侖(lún)法。這種(zhǒng)方法即是GB7600《運行(háng)中變壓器油水(shuǐ)分含(hán)量測定(dìng)法（庫侖(lún)法(fǎ)）》中(zhōng)的(dí)測試方法。現(xiàn)在(zài)的分類目(mù)測法(fǎ)和(hé)電量(liáng)法(fǎ)統(tǒng)稱為容(róng)量(liáng)法。卡(qiǎ)氏(shì)方(fāng)法分為(wéi)卡(qiǎ)氏容量法和卡(qiǎ)氏(shì)庫侖法兩大方法(fǎ)。兩(liǎng)種方法(fǎ)都被(bèi)許(xǔ)多國家(jiā)定為標(biāo)準分析方(fāng)法，用來(lái)校正其(qí)他分析(xī)方法(fǎ)和測(cè)量(liáng)儀器(qì)。
2．卡氏庫侖法測(cè)定(dìng)水分(fēn)是一種電化(huà)學方法。其原理是(shì)儀器(qì)的電解(jiě)池中(zhōng)的(dí)卡氏(shì)試(shì)劑達(dá)到平衡(héng)時注(zhù)入含(hán)水(shuǐ)的樣品(pǐn)，水參與碘，二氧(yǎng)化硫(liú)的氧(yǎng)化還(huán)原(yuán)反應(yīng)，在吡啶(dìng)和甲醇存在的(dí)情(qíng)況下(xià)，生(shēng)成(chéng)氫碘酸吡(pǐ)啶(dìng)和甲基(jī)硫(liú)酸吡啶，消耗了(liǎo)的碘在陽極電(diàn)解(jiě)產生(shēng)，從而(ér)使氧化還(huán)原(yuán)反(fǎn)應不斷進(jìn)行，直(zhí)至(zhì)水分(fēn)全(quán)部(bù)耗盡(jìn)為(wéi)止，依(yī)據法拉第(dì)電解定律，電解(jiě)產(chǎn)生(shēng)碘是同(tóng)電解時耗用(yòng)的(dí)電量(liáng)成正比例關係的，其(qí)反(fǎn)應(yīng)如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電解過(guò)程中,電(diàn)極反應如下:
陽(yáng)極:2I--2e→I2
陰極(jí):I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
從以(yǐ)上反應中可(kě)以看(kàn)出，即1摩爾的碘氧(yǎng)化1摩(mó)爾(ěr)的(dí)二氧化硫，需(xū)要(yào)1摩爾(ěr)的水(shuǐ)。所(suǒ)以是(shì)1摩爾(ěr)碘與1摩(mó)爾水的(dí)當(dāng)量反(fǎn)應(yīng)，即電(diàn)解碘的(dí)電(diàn)量相當於電(diàn)解水的(dí)電(diàn)量(liáng)，電(diàn)解(jiě)1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖(lún)電量，電解(jiě)1毫摩(mó)爾水(shuǐ)需要電量為96493毫庫侖電量。
樣(yàng)品中水(shuǐ)分(fēn)含量按(àn)（1）式(shì)計算：
式(shì)中(zhōng)：W---樣(yàng)品中的(dí)水分(fēn)含量，μg；
Q---電(diàn)解(jiě)電(diàn)量，mC；
18---水的分(fēn)子(zǐ)量；
二， 卡(qiǎ)氏庫(kù)侖法儀器的(dí)應(yīng)用(yòng)範(fàn)圍
卡氏庫侖法儀(yí)器(qì)可(kě)適(shì)用多種(zhǒng)有機和(hé)無機物中的水(shuǐ)分測定，但由(yóu)於各(gè)種(zhǒng)化合(hé)物性質(zhì)存在(zài)的差異(yì)，隻有(yǒu)在卡氏(shì)試(shì)劑(jì)中(zhōng)無(wú)副反(fǎn)應(yīng)無幹擾的(dí)情(qíng)況下(xià)，卡(qiǎ)氏庫侖法測定(dìng)才(cái)是(shì)一種專屬性的方(fāng)法。原(yuán)則(zé)是（1）副(fù)反(fǎn)應(yīng)不(bù)能有水(shuǐ)生(shēng)成(chéng)。（2）樣(yàng)品(pǐn)也(yě)不能(néng)消耗(hào)碘(diǎn)或釋(shì)放(fàng)碘。主要具有副(fù)反(fǎn)應和幹擾的物(wù)質(zhì)有(yǒu)如(rú)下(xià)八類。
1．鹽，氫氧化物和氧(yǎng)化物(wù)。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一(yī)些(xiē)物質(zhì)亦會發生副(fù)反應，例如(rú)：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和(hé)ZnO
2．酮(tóng)和醛 這兩類化(huà)合(hé)物會(huì)和卡氏試(shì)劑(jì)中的甲醇(chún)化(huà)合，形成縮酮(tóng)和縮醛(quán)，並(bìng)釋(shì)放(fàng)水(shuǐ)分。此(cǐ)類物質(zhì)用卡(qiǎ)氏庫(kù)侖(lún)法(fǎ)一般(bān)不易測定。但卡(qiǎ)氏容量法可以測。改變卡氏(shì)試(shì)劑(jì)的組(zǔ)成(chéng)，如(rú)用(yòng)乙二醇(chún)一甲(jiǎ)醚或2-甲(jiǎ)氧基乙醇(chún)取代甲(jiǎ)醇均(jūn)可取得良好(hǎo)的(dí)測定(dìng)效(xiào)果。值得說明的是，並(bìng)不是(shì)所(suǒ)有的(dí)酮(tóng)類和(hé)醛類(lèi)都(dū)不能用卡(qiǎ)氏庫侖(lún)法(fǎ)進行測定(dìng)。如甲(jiǎ)醛(quán)，三(sān)氯乙醛，二(èr)異丙基(jī)酮(tóng)，苯(běn)乙(yǐ)酮(tóng)，二苯乙醇酮等物(wù)質(zhì)在進(jìn)入(rù)卡氏試劑中(zhōng)是(shì)不會(huì)反應而釋(shì)放水分的。鑒於卡(qiǎ)氏容(róng)量法的測(cè)定(dìng)精度(dù)可達到10-4級，從生(shēng)產酮(tóng)類和(hé)醛(quán)類的(dí)企業來(lái)說(shuō)，隻要(yào)滿(mǎn)足使(shǐ)用要求(qiú)，還(huán)是建(jiàn)議(yì)采(cǎi)用卡氏容(róng)量法(fǎ)。
3．強酸 強酸(suān)會和卡(qiǎ)氏試(shì)劑(jì)中(zhōng)的甲(jiǎ)醇發(fā)生反(fǎn)應而釋(shì)放(fàng)水(shuǐ)分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．矽烷醇/矽(guī)氧烷 末端矽(guī)烷醇基(jī)團和(hé)卡氏(shì)試(shì)劑(jì)中(zhōng)的甲(jiǎ)醇發生脂化反應(yīng)生成水。
5．含(hán)硼化合(hé)物 硼酸和甲醇(chún)發生脂(zhī)化(huà)反(fǎn)應生成(chéng)水。
6．金屬過(guò)氧(yǎng)化物 與(yǔ)卡(qiǎ)氏試劑反應(yīng)生(shēng)成(chéng)水。
7．消(xiāo)耗碘(diǎn)的物質(zhì) 此類(lèi)物(wù)質會(huì)和(hé)卡氏試劑(jì)中的(dí)碘(diǎn)反(fǎn)應，。導(dǎo)致測定(dìng)水(shuǐ)分含(hán)量偏高，如(rú)鐵(tiě)鹽，酮(tóng)鹽，亞(yà)硝酸鹽，硫(liú)代硫酸(suān)鹽等(děng)。
8．強氧化劑(jì) 該(gāi)類物質在卡氏(shì)試劑(jì)中(zhōng)的反應(yīng)會生成(chéng)碘單質，導致(zhì)測試水分含量(liáng)偏低。
在工業產(chǎn)品中(zhōng)，如(rú)上(shàng)所列八類隻是品(pǐn)種(zhǒng)繁(fán)多(duō)的物質中的(dí)一小(xiǎo)部(bù)分，而絕大(dà)部(bù)分是可以采用(yòng)卡氏庫侖(lún)法(fǎ)測(cè)定(dìng)的(dí)。比(bǐ)較(jiào)典型(xíng)的(dí)有以下(xià)物(wù)質。
1．碳氫化(huà)合物 戊(wù)烷，己(jǐ)烷，二甲基丁烷(wán)，甲基丁二(èr)烯(xī)，苯，甲苯，二甲苯(běn)，乙(yǐ)基(jī)甲(jiǎ)苯，二(èr)甲(jiǎ)基苯(běn)乙(yǐ)烯，辛(xīn)烷，十二烷(wán)，十四(sì)烯，二(èr)十(shí)碳(tàn)烷(wán)，二(èr)十(shí)八(bā)烷，石油醚，汽油，環(huán)己胺，甲(jiǎ)基(jī)環己胺，環(huán)庚(gēng)烷，乙(yǐ)烯環己(jǐ)胺，環十二烷，癸(guǐ)基(jī)環(huán)己烷，二(èr)環(huán)戊二烯(xī)，二甲(jiǎ)基(jī)萘(nài)，*基苯(běn)乙烯，聯苯，二氫苊(è)，芴(wù)，亞甲基菲，異甲(jiǎ)基(jī)異丙(bǐng)基(jī)苯等(děng)等(děng)。
2．油類 水壓油(yóu)，絕(jué)緣油，變壓器油，透平油(yóu)
3．醇(chún)類（全部）
4．鹵代(dài)烴(tīng)類（全(quán)部）
5．酚(fēn)類 苯酚(fēn)，甲(jiǎ)酚，氟苯(běn)酚，氯酚，二氯苯(běn)酚(fēn)，硝基(jī)酚等
6．脂(zhī)類（全部）
7．醚類 ，二(èr)甘(gān)醇(chún)單甲醚，，苯(běn)甲醚，氟苯甲(jiǎ)醚，碘(diǎn)苯甲(jiǎ)醚，二癸(guǐ)醚，二(èr)庚(gēng)醚(mí)
以(yǐ)上所(suǒ)列的(dí)無副反應(yīng)無(wú)幹擾(rǎo)的(dí)物質(zhì)也僅是(shì)常見(jiàn)的一(yī)些物(wù)質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏庫(kù)侖法來測定，在(zài)此(cǐ)就不一一列(liè)舉了(liǎo)。
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